user.configは文字通りuser単位なんだからシステム全体向けに保存するわけない
https://www.codeproject.com/articles/20917/creating-a-custom-settings-provider
ここみたいにSettingsProviderを派生させて任意の場所に保存させるようにすることも一応できるけど
保存処理は自分で書く必要がある
バージョニングとかも確か自前実装になるんだったかな