x64との組み合わせで起きるらしい
http://blogs.msdn.com/b/debugger/archive/2010/05/12/visual-studio-debugger-fails-to-catch-unhandled-exception-for-a-windows-form-or-wpf-application.aspx

この「仕様」は酷いだろ
x86に入れ替えようかと思えてきたぜ