Navigateの呼び出しはすぐに制御が返ってくる。
つまりNavigateはナビゲート自体は別のスレッドで行っている。
で、ナビゲートが完了してないのにDocument参照しようとするから失敗する。

IEオブジェクトのDocumentCompleteイベントでHTMLDocument操作の処理を行うのが妥当。
AddHandlerキーワード調べてみ。
始めて五日目で手を出すにはいささか難しい分野かもしれんね。