度々申し訳ない、間違いがたくさんありました。

4バイト文字ではなく2バイト文字ですね。
それから、先に書いたb配列は間違いで、こちらが正しいです。
1と2と3と4が格納されたa配列から、以下のようなb配列を最終的には用意したいのです。
b[0x12,0x34];
a配列の先頭から2つずつ、'0'を引いて合体させて1つの16進コードを作ってb配列に格納するのが目的です。