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WideString <-> PWideChar はキャストを使う
WideString -> WideChar は[ ]で何文字目か指定する

const
　ws: WideString = 'hoge';
var
　pwchar: PWideChar;
　wchar: WideChar;
begin
　pwchar := PWideChar(ws); //キャストで代入

　wchar := s[1]; //sの1文字目を取り出す
end;