http://www.microsoft.com/japan/msdn/library/default.asp?url=/japan/msdn/library/ja/cpref/html/frlrfsystemnethttpwebrequestclassheaderstopic.asp
コノページで言うとこの各メソッドの呼び出しによって開始した要求の後に Headers プロパティを変更すると、 InvalidOperationException がスローされます。
InvalidOperationException が出るタイミングでも要素を書き換えて、送信したいということです。
　ヘッダーを偽装するようなことをしたいって事だと考えてます。