VB.NETが使えれば、VB6のほうがシンプルなので習得するのは難しくない。
VB6は機能不足の部分をWin32APIで補うケースが多いが、ソフトハウスなら
ライブラリ化されていて簡単に使えるようにしてあるはずなので問題ないだろう。
ただし、データベースの扱いは全然違うのでとまどうかな。

Excelを持っているならVBA(マクロ)がVB6に近いので
Excelのマクロを使えようにするのも勧めておく。