>ATLって結局なんなの？
ActiveX 職人が比較的楽にコントロールを作れるようにしたテンプレートライブラリ

>MFCとどう使い分けるの？
MFC は C++ 用の Windows アプリケーション全般で使えるライブラリ。
もちろん、ActiveX コントロールも作れるけど汎用ライブラリなんでランタイム
が大きいなど ActiveX コントロールを作るうえで不都合があったりする。
ATL を使えば再配布ファイルを少なくすることが可能なので現実問題、
MFC で ActiveX コントロールを使ってダウンロードさせることは少ないと思う。

>全く使い方知らないんだが
マニュアルもあるしサンプルもある。入門書もあった。

>今からでも勉強する価値ありまつか？
MS は .NET を推してるので、その考えに乗るなら必要ないだろう。

ATL は MFC に比べて敷居が高いので、必要が無いなら覚える必要は無いんじゃない？
MFC の代わり通常アプリを作れるように ATL を拡張した WTL (Windows Template Library)
というのもある。ただ WTL は MS 内部でも負けたようで MS 的には無視されてるが…