Console.WriteLine(s1[1] + s2[1]);
は
(s1[1] + s2[1]).ToString() が表示される。だから char + char で数値のまま。

Console.WriteLine(s1[1].ToString() + s2[1]);
は
( s1[1].ToString().Concat(s2[1]) ).ToString()が表示される。だから連結文字列になる。