INIファイルのように使うには次のようなXMLファイルを作る。

<?xml version="1.0" encoding="shift_jis"?>
<configuration>
<appSettings>
<add key="x" value="aaa" />
<add key="y" value="bbb" />
</appSettings>
</configuration>

そしたら、System.Configuration.ConfigurationSettings.AppSettingsで簡単に読めるよ。