MSX-BASIC初心者の漏れがエミュレータ使いながら頑張って答えてみる。
VPOKE使うってことはVRAMを直接操作するって事ね。
VRAMのどの番地がどんな役割をもっているかは、多分Google検索でもすれば見つかると思う。

-- SCREEN1(32x24,TEXT)で座標(X,Y)にA(キャラクターコード&H41)を表示するには
VPOKE &H1800 + 32*Y + X, &H41

-- キャラクタコード&H41のキャラクタを再定義するには
VPOKE &H41*8+0, &B11111110
VPOKE &H41*8+1, &B11111110
VPOKE &H41*8+2, &B11111110
VPOKE &H41*8+3, &B11111110
VPOKE &H41*8+4, &B10111111
VPOKE &H41*8+5, &B10111111
VPOKE &H41*8+6, &B10111111
VPOKE &H41*8+7, &B10111111

SCREEN1したあとに上だけやればAが表示されて、
下をやるとAが再定義されたキャラクタに変わるはず。
Aを入力しようとしても再定義されたキャラクタが表示される。
あとはいろいろいじくってみて。

色を変える方法については目下勉強中。