質問者はもう寝たらしいので、勝手に話をすすめる。

未発送状態を"*"として、>>166のテーブルでProduct#+Delivery#を
PKとして良いのか？
あの表が他の表から完全に独立していて、なおかつ、将来拡張が
無く、Delivery#だけで、他と識別する必要がなければそれでよい。
つまり要件次第だな。

しかし、将来必ず更新される項目をPKに入れておくのは一般には
良くない。なぜならば、その項目をFKとして持つ表があった場合
Delivery#を更新する場合に、FKとして持つ表も更新しなければ
ならなくなる。
これは容易にシステム全体のデータの整合性を崩してしまう要因になる。
（ツールによるad hocな更新をしてしまったなど）。

ということで、「後から発送番号が付けられる」場合は、それを
単なる属性値として持っておくのが良い。
代わりに、システムが付番する「発送受付番号」のようなものを
作りPKとしておく。
つまり>>174のようにしておく。
>>202ということなので、今の実装で問題が無かったというオチだな。

なお、>>214は冗長だと思う。
特に「発送番号が付番済のもの」をひとまとまりに管理する必要が
なければ、テーブルを分ける必要がないと思う。

まぁ、データモデリングは人それぞれで、唯一の正解というものは
無いのが普通なので、どれが正解、どれが間違いとは一概には言えないもの。

ただし「無意味なSerial#」や「無意味な非正規化」は
間違いだとはいえると思う。