PHPが動作しているサーバーのsendmail等を設定して、すべてのメールを
別サーバーにリレーするようにした方が手っ取り早いのでは。

ところで別質問だけど、Windows版だけphp.iniのSMTPディレクティブが
使用できるのはなぜなんだろう。
Windows版だけSMTPを話す処理が組み込まれているから？
だとしても、UNIX版に組み込まれていないのはなぜだろう。