>>617
一応こんなことができますよ。

ob_start();
echo <<<EOM
<?xml version="1.0" encoding="UTF-8"?>
<ITEM>
<CATEGORY Num="01">その他</CATEGORY>
<CATEGORY Num="02">その他2</CATEGORY>
</ITEM>
EOM;
$data = ob_get_clean();
echo substr_replace($data,
"<CATEGORY Num=\"03\">その他3</CATEGORY>\n",
strrpos($data, '</ITEM>'), 0);