>>881
PHPからやるならMySQL関数でadminアカウントを指定し
GRANTのクエリを発行すれば良いです。

system関数で駄目なのは根本的にコマンドが通ってないと思われるので
もっと簡単なコマンドを発行してみて結果がどのように返ってるか
を確認しながら作業すべし。