＞じゃんけんって、本当に単純に勝つ確率は1/3なのでしょうか？

対戦者が2人で1振り限定ならば勝ち・負け・あいこは各々確率1/3。
ただし特殊な仮定（「両者ともGCPを出す確率が各々1/3」など）のもとでの話。
実際のGCP分布には偏りがあるのでその限りではない。

＞また、それを応用して勝つ確率を上げられないでしょうか？

上げられるでしょう。
そういう話題を含んだ本もあったはずです。