>>694
まず、WANへの接続はPPPoEでなのでしょうか？
次に、有線と無線を使えるということはPCにLANカードが2枚分内蔵されているのかな？
この場合、有線のLAN設定と無線のLAN設定に相違があるんじゃない？
たとえば、有線はPPPoEを使用していないが無線では使用してしまっているとか。

>>685
社員のってことはメールサーバーがLAN内にあるのかな？
なら、メールサーバにパケットを監視するツールを入れてSMTPパケットを
拾うようなツールを入れればいいかと。
パケットを拾うツールは探せばありそうだけど・・・
メールサーバがLinuxで自分で作るつもりなら、パケットを取得するライブラリの場所なら教えれるけど。