有機化学を極めるスレ－5－
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0001あるケミストさん
2020/03/13(金) 17:32:20.33・【重要】荒らし煽りは黙殺しましょう。荒らしに構う奴は荒らしです。
・自分で調べられることは全て調べてから質問しましょう。どこまで理解していてどこが分からないか、学年や科目の履修状況などを書くと回答しやすいです。
・質問に対する回答はボランティアです。敬意とお礼を忘れずに。
・火薬・毒物・危険物・違法薬物など犯罪に使われかねない質問には答えられません。
・回答が間違っている場合もあります。匿名掲示板はうそはうそであると見抜けなければなりません。他人の回答を訂正するときは、どこがどう間違っていて正しくはどうか書くようにしましょう。
★前スレ
【炭素】有機化学を極めるスレ【上等】－4－
https://matsuri.5ch.net/test/read.cgi/bake/1495458251/
【炭素】有機化学を極めるスレ【上等】－3－
https://matsuri.5ch.net/test/read.cgi/bake/1307541109/
【炭素】有機化学を極めるスレ【上等】－2－
http://kamome.2ch.net/test/read.cgi/bake/1284705222/
【炭素】有機化学を極めるスレ【上等】
http://kamome.2ch.net/test/read.cgi/bake/1130396733/
★教科書スレ
有機化学の本でいいの教えろください
http://matsuri.5ch.net/test/read.cgi/bake/1391676536
有機化学の教科書について語ろう
http://kamome.2ch.net/test/read.cgi/bake/1299499812/
有機化学の教科書スレ②
http://kamome.2ch.net/test/read.cgi/bake/1253414806/
有機化学の教科書スレ
http://science6.2ch.net/test/read.cgi/bake/1107335885/
有機化学教科書
http://science3.2ch.net/test/read.cgi/bake/951755717/
0232あるケミストさん
2020/07/27(月) 16:46:48.02敢えて言うなら簡略化ということなんじゃないの？
上でも触れてるけど結合電子対が求核攻撃する様式を理解してないと初学者だと返って分からなくなるんじゃないかな？
他にそうした例が無いんだとすればいちいち説明を行わなければならなくなる
だから説明を敢えて避けてるような気がしてるんだけどね
0233あるケミストさん
2020/07/27(月) 16:56:31.15メリットは簡略化だが、デメリットは確実にある。
初学者が「NaHのヒドリドにはなんで還元性がないのか？」というかならずぶち当たる
疑問に答えられない。
しかもフレミングの「フロンティア軌道法入門」には水素化物イオンをソフトな求核剤に分類するという
致命的な間違いがあって、それが多くの教科書になんの疑問もなく引用されている。
0235あるケミストさん
2020/07/27(月) 17:36:34.93フィクションの中にリアリティーをあくまで求めるか
その違いだと思うんですよね
0237あるケミストさん
2020/07/27(月) 18:56:54.51受験ならどちらでも良いからと言ってプロトンから白抜き矢印はやすようなものに思えるんだけど
0238あるケミストさん
2020/07/27(月) 19:38:38.110239あるケミストさん
2020/07/27(月) 19:40:15.46M-H結合で説明
ウォーレン：ボロン上のローンペアでなくM-Hがアタック
ブラウン：ヒドリドはフリーではない
クライン：ヒドリドイオン単独では求引性ではない
ハート：分極したM-HのH-がカルボニル炭素へ（機構の図ではM-Hだが，文章中ではH-みたいな言い方）
奥山：M-H結合の電子がHOMOであり結合電子から矢印を出さなければならない
H-イオンで説明
マクマリー
折衷案
ウーレット：一番初めの導入だけNu:と並列させてH:-で説明するが直ぐにM-Hが本当であると説明し以後M-H
とりあえずはこんなところでした．意外とみんなM-Hで書いてるな．それを考えるとマクマリーよ…
0241あるケミストさん
2020/07/27(月) 19:47:54.06素晴らしい。激しく乙。
奥山、よく研究されている。教科書はこうでなくっちゃ！
0242あるケミストさん
2020/07/27(月) 20:01:23.05どこまで具体的に迫るのかによるよね
突き詰めると軌道の重なりを考慮した三次元的な反応機構を描かないといけなくなるんだけど
最初からそこまで理解する必要があるの？って気がする
原子の構造も電子が原子核の周りを回ってるというあからさまに間違った説明から始めるように
最初に割り切ったモデルを出す必要があるんだろうね
より正確だからと最初から複雑なモデルを提示してたら初学者はついて行けないみたいな
ファクトとフィクションのバランスを取った結果が現状のような気がする
そのバランスも刻々と変化をしているのだろうけど
0243あるケミストさん
2020/07/27(月) 20:06:59.46最初からいい教科書で勉強しなきゃダメよ。
でもマクマリーにはがっかりだな。
0245あるケミストさん
2020/07/27(月) 20:15:02.38どんだけの割合でちゃんとした機構を書けるものか？
0248あるケミストさん
2020/07/27(月) 20:28:23.65それが明確に間違っている。
0249あるケミストさん
2020/07/27(月) 20:29:36.700250あるケミストさん
2020/07/27(月) 20:30:30.83それが説明できなきゃ、ダメに決まってる。
0252あるケミストさん
2020/07/27(月) 20:32:23.81面倒なんでざっくりだけど，
ウォーレン，奥山：R-Li結合
ブラウン，クライン：R:- Li+のアニオンから
ハート，マクマリー，ウーレット：ちょっと見た限りRLiの反応機構がない？
こっちは割とバラバラな印象．説明も全体的に少ないな．
0253あるケミストさん
2020/07/27(月) 20:36:18.22面倒ななかどうもありがとうw
まあ別に好きな教科書で勉強すればって感じだけどね
これが分かってないと研究生活に支障が出るとは思えない
っていうか大半の現役研究者は分かってないんじゃないかという気すらしているのが率直な感想
0254あるケミストさん
2020/07/27(月) 20:37:18.94そう。
初期のHSABの定義や分類ではやや無理からぬところはあるんだが。
0256あるケミストさん
2020/07/27(月) 20:41:57.11>っていうか大半の現役研究者は分かってないんじゃないかという気すらしているのが率直な感想
これもその通りで、そのせいで反応の選択性に支配的なことの理由のアサインが間違っていることが
結構ある。
「結果オーライならいいのか」っていつも思っている。
0257あるケミストさん
2020/07/27(月) 20:42:23.69それは考えればすぐわかる。
0258あるケミストさん
2020/07/27(月) 20:48:23.97イオン性もあって[C-M ↔ C:- M+]の共鳴とも書いてあるが。
0259あるケミストさん
2020/07/27(月) 20:50:06.020260あるケミストさん
2020/07/27(月) 20:53:17.74【有機化学の一般的な教科書】
―――――――――――――――――――――――――――― 理系院生レベル
マーチ ・ケアリー ・大学院講義有機化学 ・Oxford Chemistry Primersシリーズ・ウォーレン
―――――――――――――――――――――――――――― 化学系学部生標準レベル（院試8-9割を狙う）
・ボルハルトショアー ・ジョーンズ ・パイン ・モリソンボイド
・ソロモン ・ブルース ・マクマリー ・ソレル ・ラウドン・クライン・ブラウン
―――――――――――――――――――――――――――― 一般理系大学生レベル（院試5-6割を狙う）
・奥山 ・マクマリー概説 ・ハート基礎有機化学 ・ウーレット有機化学
・ ブルース有機化学概論 ・ベーシック薬学教科書シリーズ
―――――――――――――――――――――――――――― 有機化学入門（院試3-4割を狙う)
・有機反応のしくみと考え方&有機人名反応 そのしくみとポイント (両方やれば一つ上のランクへ)
・工学のための有機化学 ・キーノート有機化学
・ビギナーズ有機化学 ・ベーシック有機化学
――――――――――――――――――――――――――――
0261あるケミストさん
2020/07/27(月) 20:55:03.440262あるケミストさん
2020/07/27(月) 20:56:21.56モリソンボイドはとっくの昔にお亡くなりになってるけど
0264あるケミストさん
2020/07/27(月) 21:01:46.560265あるケミストさん
2020/07/27(月) 21:02:50.650266説明員
2020/07/27(月) 21:09:58.86柔らかいとはイオン半径が大きく電子が緩く原子周りに分布しているというイメージであり、
硬いとはイオン半径が小さく緻密に原子周りに分布しているというイメージだった。
それを体系づけたのがPearsonでありFlemmingの初期的な研究。
その中で水素化物イオンは柔らかい塩基であると定義された。
ヒドリドの結晶でのイオン半径は比較的大きく反応性が悪いので、「ソフトすぎて反応性がない」と
考えられてきた。
なお、自分も学生時代そう習った。
（続く）
0267説明員
2020/07/27(月) 21:15:11.40いうように定義が拡張された。
これが現在のHSAB則の理解である。
もちろん、純粋なソフト反応・ハード反応というのはなく、どっちが支配的であるかで決まっている。
典型的なソフト反応はペリ環状反応・DA反応だけど、電子の流れが自然な方が反応性が高いことは
よく知られている通りである。
SN2反応もハードな相互作用で判断すると、分極が大きいF>Cl>Br>Iの順になるはずだが、
逆であることはソフトな相互作用が支配的なため。
（続く）
0268説明員
2020/07/27(月) 21:24:48.591s軌道はエネルギーレベルが低いから、これでは軌道相互作用をする余地はほとんどない。
もちろん電荷はマイナス1であるから、クーロン相互作用が極端に支配的なイオン、
つまりハードな塩基なのである。
ハロゲンアニオンでいうと、Fの上に存在させてもいいくらいの反応性しかない。
ヒドリドアニオンでは原子核の電荷+1に対し、もちろん核外電子の電荷は+2である。
これは例えばCl-のように-17対+18に比べると、ずっと不均等であり、このためにイオン半径が
大きいのである。
ソフトな「イオン半径の大きさ」というのは3pだの4dだのの高周期の軌道が反応に関わっているから
なのであるが、これと完全に混同された。
つまりヒドリドイオンは「ソフトすぎて反応性がない」のではなく、「ハードすぎて反応性がない」
のである。
（続く）
0269説明員
2020/07/27(月) 21:33:27.44これらでは空軌道が一個余っている（LUMO）のだが、ここにヒドリドを無理やり押し込んだアート錯体が
LiAlH4でありNaBH4なのである。
つまりこのAl-HやB-Hは元々空軌道だっただけのことはあり、異常に高いHOMOになっている。
これこそが還元性の正体なのであり、このHOMOからカルボニルなどへのLUMO（π*）への電子供与に
よって反応は進行する、典型的なソフト反応なのである。
なお、自分は学生時代、このヒドリドはAlとかBのようなハードな金属に結合しているからハードだと
教わった。
つまりNaHのHはソフト、LAHはハードだ、と。
完全な誤りである。
カルボニルにH-がアタックするのがいかに間違っているか、それを前提にすることがいかに罪深いか
わかると思う。
（続く）
0270説明員
2020/07/27(月) 21:39:38.18これは原子核に対して異方的であり、相互作用の強さは距離の6乗に反比例すると言われている
接近力である。
したがって非常に立体障害に敏感。
アミンのアシル化は窒素上のローンペアが反応に関与するソフトな反応だが、二級アミンになると
メチルであっても反応性ががくんと落ちるのはこのため。
ハードな相互作用はクーロン力。
電荷に等方的で距離の2乗に反比例する遠隔力だ。
アルコールのシリル化はアルコキシドが反応するハードな反応で、シリル上にtBuだのPhだのの
バルキーな置換基があってもモノともしないのはこのため。
（おしまい）
0271あるケミストさん
2020/07/27(月) 21:48:24.31文献的な知見や実際に計算してくれる人がいたらご協力よろしく
0272あるケミストさん
2020/07/27(月) 22:03:12.411sエネルギーレベルとイオン半径について疑問がある．
https://ocw.nagoya-u.jp/files/109/lecnote_02.pdf
の14pのような単原子での軌道準位と半径を見る限りHはFより広がっていて浅く，Cl程度，Brより狭くて深い，といったあたりだ
これはイオン化エネルギーでも確かめられる
https://en.wikipedia.org/wiki/Ionization_energy
一方で電子親和力からはアニオン種H-，F-，…の軌道レベルが分かるはずだが
https://en.wikipedia.org/wiki/Electron_affinity
ハロゲン元素に比べ極めて小さい，つまり浅い準位ということになる（Pなどと同等）
>>ヒドリドアニオンでは原子核の電荷+1に対し、もちろん核外電子の電荷は+2である。
>>これは例えばCl-のように-17対+18に比べると、ずっと不均等であり、このためにイオン半径が
大きいのである。
でいうように原子核正電荷の二倍もある電子の負電荷同士の反発相互作用によってヒドリドのエネルギーレベルが極めて上昇したと考えるのが妥当ではないか？
同時にイオン半径も大きくなっているが（Br-＜H-<I-程度）．
https://ja.wikipedia.org/wiki/イオン半径
H上の電荷が-1に近ければ（完全イオン結晶）浅く広いソフト，共有結合性があり-1よりいくらか中性寄りになればハード，ということだと思うのだが．
もう少し具体的なエネルギーレベルと軌道半径をもってして，それでもヒドリドはハードと言えるだけの根拠があるのか？
0273あるケミストさん
2020/07/27(月) 22:06:31.37https://www.jstage.jst.go.jp/article/yukigoseikyokaishi/77/11/77_1060/_pdf/-char/ja
0274説明員
2020/07/27(月) 22:16:19.241s2がそんなに反応性が高いとも思えんのだが。
あと完全イオン結晶だったら、ハードになるんじゃないかと思う。
>>273
NaHによる酸化反応が騒ぎになった時、還元反応の例がいくつか調べられたと思う。
ざっくり見た範囲で、ラジカル反応ぽいのがかなりある。
ヒドリドのラジカル反応性については、あまり考えたことがないのでよくわからん。
0275説明員
2020/07/27(月) 22:22:19.12>ヒドリドアニオンでは原子核の電荷+1に対し、もちろん核外電子の電荷は+2である。
>これは例えばCl-のように-17対+18に比べると、ずっと不均等であり、
間違えちゃった。
もちろん、+1対-2と+17対-18です。
0276あるケミストさん
2020/07/27(月) 22:31:34.10無論，中性での水素1sは大した反応性ではないだろう（ex:H2ガス）
アニオンになるにつれてH 1sではドラスティックに反応性が変わっていくのではないか？という提案だ．
電子/原子核の電荷比がヒドリドでは200%にもなる．Liアニオンですら133%にしかならないのに，だ．
このような電子超過多な状況下では，電子は殆どプロトン核に捕縛されていないとするような描像の方が適しているのではないか？
>>あと完全イオン結晶だったら、ハードになるんじゃないかと思う。
ハロゲンならばそうだろうが，H 1sは上記理由によってソフト化するのでは？
0277説明員
2020/07/27(月) 22:36:41.64結晶中はどうだろう？言わんとすることはわかったけど。
ちゃんとまともにディスカッションできる人がいたわ。
0278あるケミストさん
2020/07/27(月) 22:44:16.37LiAlH4 共有結合性 ソフト
じゃいかんのか？2行で終わるぞ
0279あるケミストさん
2020/07/27(月) 22:49:45.80化学 物理学 生物学 数学 天文学 地理地学
IT 電子 工学 言語学 方言 国語 など
0281あるケミストさん
2020/07/27(月) 22:58:42.240282あるケミストさん
2020/07/27(月) 23:12:27.770283あるケミストさん
2020/07/27(月) 23:16:43.250284あるケミストさん
2020/07/27(月) 23:22:15.36硬い柔らかいの本質についてイオン的共有結合的という解釈がなされただけの話であって
0285あるケミストさん
2020/07/27(月) 23:24:15.44さっきからそれしか言えんのか
長々と駄文しか書けない分際でw
反応機構について御高説垂れる前にもうちょっと日本語勉強したらいいんじゃないのwww
0286あるケミストさん
2020/07/27(月) 23:26:52.01こんな奴の話をまともに聞くくらいだったら教科書いくつか読んで勉強したほうがまだマシじゃないかな
0287あるケミストさん
2020/07/27(月) 23:32:15.50事実と意見の区別をつけられない人間の話は聞くに値しない
0288あるケミストさん
2020/07/28(火) 00:06:08.820290あるケミストさん
2020/07/28(火) 05:07:46.02謙虚さが絶望的に足りない
思い込みと妄言で結局何も分かって無いじゃないの
0291あるケミストさん
2020/07/28(火) 05:39:56.380292あるケミストさん
2020/07/28(火) 08:17:40.08290とか285-287とか同一人物だと思うけど、関西大学の人なのかな？
矢野某ご本人かもしれない。
0293あるケミストさん
2020/07/28(火) 08:24:31.54>>272のイオン化エネルギーと電子親和力の比較から、H原子の保有する電子数に応じて、半径と準位が大きく変化し、ハードソフトが変わるという説には、説得力があるように思う。
0294あるケミストさん
2020/07/28(火) 08:33:23.03よく理解もしていないのに反応機構の本なんか書いちゃいけません。
0295あるケミストさん
2020/07/28(火) 10:13:13.78まだ1000本ノックを読んでた方が有意義な時間の使い方が出来るよな
0296あるケミストさん
2020/07/28(火) 10:16:26.900300あるケミストさん
2020/07/28(火) 11:40:52.97少なくとも一度断ることは必須
0301あるケミストさん
2020/07/28(火) 12:19:50.09少なくともMーHでないと不適切であるが致命的とまでは言えないと思うな
出版社にメールして次の刷りで訂正されればOKでしょ
0302あるケミストさん
2020/07/28(火) 15:15:15.83普通にヒドリドで書く奴いっぱいいるだろ
それ見て鼻で笑うかも知らんが別に致命的なことだとは思わんよ
0303あるケミストさん
2020/07/28(火) 15:46:23.02前にも話題に出された奴だが
結晶NaHと単分子NaHとで還元性が異なるのではないかという提案
0703 あるケミストさん 2020/03/15 11:25:12
NaHは非還元剤というのも例外はある
Angew. Chem. Int. Ed. 55, 3719 (2016).
提案されている還元機構に鍵があると思うが...
3
ID:(703/855)
0704 あるケミストさん 2020/03/15 11:34:03
>>703
添加剤がNaHを単分子化しているという考察は面白いと思う
真偽の程は置いといて単分子でも合理的な計算結果が出てるのも興味深いね
0304あるケミストさん
2020/07/28(火) 16:07:27.43どこぞのオッサンみたいに致命的な恥をかくことになるってことだなw
0305あるケミストさん
2020/07/28(火) 17:01:54.940306あるケミストさん
2020/07/28(火) 17:36:32.820307あるケミストさん
2020/07/28(火) 17:51:00.980308あるケミストさん
2020/07/28(火) 18:35:41.880311あるケミストさん
2020/07/28(火) 19:50:13.24本当だよな。
エネルギー準位の計算ぐらいは適当なモデル系を立てればできるかもしれないが、
反応性を解析するとなるとそんなに簡単にできない。
矢野さん、何も有機化学わかってないよ。
否定されて悔しいかもしれないが。
0312あるケミストさん
2020/07/28(火) 20:07:03.48別に頼んでねえんだよ
簡単に出来るっつってんならとっととやれって言ってんのよ
テメエも交換反発ジジイみたいな口だけの野郎か？
0314あるケミストさん
2020/07/28(火) 20:14:06.920315あるケミストさん
2020/07/28(火) 20:15:36.790316あるケミストさん
2020/07/28(火) 20:19:13.580317あるケミストさん
2020/07/28(火) 20:22:07.340318あるケミストさん
2020/07/28(火) 20:22:43.790319あるケミストさん
2020/07/28(火) 20:23:39.300320あるケミストさん
2020/07/28(火) 20:25:41.530321あるケミストさん
2020/07/28(火) 20:30:42.460322あるケミストさん
2020/07/28(火) 20:43:54.65少なくともケチつけるほど悪い説明でもただの仮説でもない。
意味がわからない。
0323あるケミストさん
2020/07/28(火) 20:45:43.19本人が言ってたら面白いけどw
0324あるケミストさん
2020/07/28(火) 20:48:36.57説明にケチが付いてるんじゃなくて人間性にケチが付いてるからじゃないの？
クソみたいな人間の言うことには妥当性云々以前に誰も耳を貸さないのは実社会でもよくある話
0325あるケミストさん
2020/07/28(火) 20:51:32.39少しも隠そうとしないで延々と語られたら嫌気もさしてきますよね
実際に目の前でやられたら吐きそうになる
0328あるケミストさん
2020/07/28(火) 20:53:44.470329322
2020/07/28(火) 20:54:50.56「そんなことに腹立ててんのか・・・」って感じ。
どうでもよくねそんなこと。ネット（しかも5ちゃんねる）なのに。
0330あるケミストさん
2020/07/28(火) 20:55:18.80そう思いたくなる気持ちは分かるが
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